Valfrid Palmgren Munch-Petersen var dotter till grundaren av Palmgrenska samskolan i Stockholm Karl Edvard Palmgren och Ida Pohl. Hon disputerade i romanska språk i Uppsala 1905 och anställdes samma år som den första kvinnan på Kungliga Biblioteket. Hon var aktiv i den kvinnliga rösträttsrörelsen och blev den första kvinnan i Stockholms stadsfullmäktige, för Allmänna valmansförbundet, tillsammans med socialdemokraten Gertrud Månsson. Hon engagerade sig i diskussionen om barns och ungdomars läsning, den så kallade Nick Carter-fejden, och startade den första svenska barnbiblioteket, Stockholms barn- och ungdomsbibliotek 1911.

1907 reste hon till USA för att studera folkbiblioteken. Efter hemkomsten arbetade hon för att reformera de svenska folkbiblioteken genom föredrag, artiklar och fortbildningskurser. Rapporten Bibliotek och folkuppfostran med populärversionen Biblioteket − en ljushärd fick stort genomslag. Hösten 1909 fick hon ecklesiastikministerns uppdrag att utreda statens stöd till folkbiblioteken, vilket resulterade i ett förslag 1911. Samma år gifte hon sig med den danske vatteningenjören, senare professorn Jon Munch-Petersen och flyttade till Köpenhamn. Där anställdes hon som den första kvinnliga lektorn vid Köpenhamns universitet. Hon undervisade i svenska på Statens Lærerhøjskole och verkade som föreläsare om svenska språket och kulturen, bland annat under många år i Danmarks Radio och i Svenska Gustafskyrkan. Tillsammans med Ellen Hartmann gav hon ut flera ordböcker och antologier och sammanställde den första stora svensk-danska ordboken, som gavs ut på Gyldendals förlag 1954. Hon var mycket intresserad av det nordiska samarbetet och från 1930-talet engagerade hon sig i fredsarbetet och i det kvinnliga studenthemmet Kvinderegensen.

Under den tyska ockupationen stödde hon motståndsrörelsen och blev hösten 1944 tvungen att gå under jorden. År 1950 utsågs hon till hedersmedlem i Sveriges Allmänna Biblioteksförening och 1955 promoverades hon till jubeldoktor i Uppsala. Hon belönades med Litteris et artibus 1924, Illis quorum 1932, Ingenio et arti 1941, Dannebrogen 1954 och Svenska akademiens pris för framstående förtjänster inom den svenska språkforskningen 1959.

1905 anställdes Valfrid Palmgren Munch-Petersen som e.o. amanuens vid Kungliga biblioteket, där hon tjänstgjorde t.o.m. 1911. Hennes verksamhet därefter var främst inom folkbiblioteksområdet.

Med biblioteken i USA som förebilder kom hennes bok "Bibliotek och folkuppfostran" (1909) att bidra till en stark utveckling av de svenska folkbiblioteken.

I Stockholm inrättade hon 1911 Nordens första barn- och ungdomsbibliotek. Under åren 1916-1949 verkade hon som lektor i svenska vid Köpenhamns universitet